Сочетание этих двух важных свойств минерального скелета в разных вариациях использовалось животными во всей фанерозойской эволюции. Любая часть скелета (скажем, пластинка многостворчатого моллюска — хитона или чешуя рыбы) — это многослойный, т. е. многоуровневый, элемент защиты. Благодаря различному взаимному расположению, а иногда и минералогическому составу микрокристаллов в такой пластинке образуются микрослои, одни из которых устойчивы к сдавливанию, другие — к скручиванию, третьи — на излом. Внешний слой обычно противостоит растворению. Каждый отдельный микрокристалл одет в органическую оболочку, а расположены микрокристаллы спиральными столбиками — все это усиливает скелет. И сам микрокристалл — это не единое целое, а конструкция из мириад наноразмерных кристаллитов. Такие наногранулы тоже имеют органические оболочки, которые позволяют им вращаться или раздвигаться. Благодаря высокой пластичности и иерархическому строению биокомпозиты — кости и раковины — и оказываются такими прочными: сила нажима или удара гасится органическими оболочками и обратимым смещением как пластин, так и наногранул, а развитие трещин тормозится. Например, арагонитовый перламутр (одна из микроструктур раковины моллюсков, которая состоит из плотно уложенных в несколько слоев шестигранных плоских призм) в 1000 раз прочнее и в 10 раз тверже, чем природные шестоватые кристаллы арагонита (табл. 1).
Высокая прочность биокомпозитов помогает существенно экономить на толщине скелета, увеличение массы которого в два раза требует троекратного повышения затрат на его перемещение. Основа прочности биокомпозитов, как отмечено выше, в их многоуровневом — иерархическом — строении, благодаря которому каждая степень защиты не просто дублируется, а дублируется многократно: каждый дополнительный слой снижает силу нажима на раковину в 10 раз. При этом сам потенциальный хищник, чтобы прокусить раковину или раздавить ее клешней, на преодоление каждой новой преграды теряет в четыре раза больше энергии.
В эдиакарском периоде, кроме намакалатуса, никто строить иерархические биокомпозиты «не догадался». В кембрийском и последующих периодах совершенствование таких скелетов стало одним из лейтмотивов эволюции. Уже среди древнейших кембрийских ископаемых мы встречаем остатки животных с очень сложным скелетом. Например, кольчатая трубочка кодоситубулуса (Codositubulus) из нижнекембрийских слоев Иберийских гор (Испания) при длине до 5 мм и толщине до 0,04 мм имеет три слоя: гомогенные внешний и внутренний и пластинчатый (псевдоперламутр) средний, призмы которого (5–7 мкм шириной и 2–3 мкм толщиной) состоят из более мелких кристаллитов (рис. 17.4). Все это сохранилось благодаря фосфатизации.
Не менее сложно устроены раковины древнейших моллюсков, которые могли состоять из нескольких структурно разных слоев, например призматического (наружного) и пластинчато-фиброзного (внутреннего). К ордовикскому периоду у моллюсков образуются самые совершенные и прочные перламутровая и перекрещено-пластинчатая микроструктуры. Ныне же в одной раковине, причем не сильно влияя на ее толщину, количество слоев может доходить до пяти: два — гомогенных, два — перекрещено-пластинчатых и призматический.
К сожалению, в естественных условиях, когда скелет после смерти живого существа остается без органических защитных оболочек, арагонит и Mg-кальцит закономерно либо растворяются, либо превращаются в обычный кальцит. Арагонит редко «живет» более 300 млн лет. Однако есть целый ряд признаков, позволяющих судить о присутствии этих минералов в первичном скелете. Иногда остается повышенная концентрация характерных элементов: Mg — в Mg-кальцитовых и Sr — в арагонитовых. О древнейших микроструктурах можно судить благодаря сохранению специфических микроструктур при замещении фосфатными минералами (как в случае с кодоситубулусом) или кремнеземом. Даже если практически ничего исходного в раковине не осталось, относительная сохранность разных микроструктур в одном и том же образце подскажет, что это было: кальцит остается неизменным, реликты изначального строения и присутствие микрокристаллов доломита укажут на исходный Mg-кальцит, а грубозернистая кристаллическая мозаика, заполняющая полости после полного растворения первичного минерала, — на когда-то существовавший арагонит. Поскольку при посмертном преобразовании скелетов они часто покрываются корочками морского цемента такого же состава, как сам скелет (фиброзный — на Mg-кальцитовом, ботриоидальный — на арагоните), это тоже помогает определить первичный состав самого субстрата. Аморфный кремнезем (SiO2 × nH2O), конечно, тоже преобразуется в кристаллический кварц (SiO2), а гидроксилапатит [Ca5(PО4,CO3)3ОН] — во фторапатит [Ca5(PО4,CO3)3F], но в этом случае химический состав минерала существенно не меняется, теряется только вода.
Совокупность этих данных позволяет установить, что в начале раннекембрийской эпохи, несмотря на значительное усложнение скелетных структур у животных, состав скелетов оставался арагонитовым и Mg-кальцитовым. Добавился только третий биоминерал — гидроксилапатит, что объясняется по-прежнему достаточно высоким содержанием ортофосфат-иона в океане. Четвертый биоминерал — кремнезем — использовали лишь относительно простые организмы: в кембрийском периоде это были одноклеточные радиолярии (Radiolaria), шестилучевые и обыкновенные губки (рис. 17.5 г).
«Выбор» типа минерализации оставался за живыми организмами. Неподвижные сидячие животные [древние губки — археоциаты (Archaeocyatha), коралло- и водорослеподобные организмы] предпочитали массивный, но плохо организованный скелет из Mg-кальцитовых призм, напоминавший корки морского цемента. Подвижные и свободнолежащие донные формы [разные моллюски, хиолиты (Hyolitha) и ряд других вымерших групп] строили раковины из арагонита, компенсируя его небольшую толщину повышенной устойчивостью биокомпозита к физическим нагрузкам. (Формировать массивные арагонитовые скелеты энергетически затратно из-за большей плотности кристаллической решетки — 2950 кг/м3 против 2720 кг/м3 у кальцита, да и незачем: та же плотность обеспечивает его прочность.) Наконец, активные плавающие животные, по большей части хищники (некоторые членистоногие, щетинкочелюстные и хордовые, позднее — настоящие позвоночные), обзавелись фосфатными зубами, челюстями или другими органами захвата добычи.
