Реакция может идти и без надсульфатов, но для этого необходимо присутствие в качестве окислителя кислорода воздуха: 2Cu + 8NH4OH + O2 = 2[Cu(NH3)4](OH)2 + 6H2O. Правда, такая реакция идет медленнее, да и аммиак из открытой посуды постепенно улетучивается. Кстати, эту реакцию иногда используют для очистки газов от примеси кислорода.
На этой фотографии – монеты разных стран в их исходном виде и после химического удаления покрытия из меди или ее сплава
Для этого медные стружки заливают раствором аммиака и пропускают через него газ. Кислород окисляет медь, а оксид меди немедленно растворяется, так что поверхность стружек остается чистой и реагирует с новыми порциями кислорода. Соединение [Cu(NH3)4](OH)2 образуется и при растворении в аммиаке гидроксида меди; темно-синий раствор называется реактивом Швейцера и используется для растворения целлюлозы и нитроцеллюлозы.
Вообще факт растворения меди в водном аммиаке известен очень давно. Реакцию изучали многие химики, среди них и именитые, в их числе Марселен Бертло и его ученик Пеан де Сен Жиль во Франции, Христиан Шёнбейн в Германии и др. Они установили, в частности, что в ходе реакции окисляется не только медь, но и аммиак, на его окисление расходуется треть поглощенного кислорода; при этом аммиак превращается в газообразный азот или соли азотистой и азотной кислот. Реакция ускоряется с повышением температуры, в присутствии солей аммония, и особенно сильно – при контакте меди с более благородными металлами.
Если стальная монета покрыта не чистой медью, а ее сплавом с цинком (латунь), с оловом или с алюминием (бронза), в ходе опыта идут реакции и с этими металлами. Так, цинк образует аммиакат [Zn(NH3)6](OH)2, стабильность которого лишь немногим уступает аналогичному соединению меди. Алюминий переходит в гидроксид, нерастворимый в избытке аммиака; белые хлопья этого соединения хорошо видны при обработке российских монет. Если же в сплаве присутствует олово, оно в условиях реакции окисляется до оксида олова(IV).
Если взвесить с достаточной точностью монеты до и после снятия покрытия, можно определить его толщину. Для этого необходимо знать плотность сплава (например, для латуни – около 8,8 г/см3), а также площадь монеты (ее легко определить с помощью штангенциркуля). Вот какие результаты получились с определением толщины покрытия для разных монет (как видно, многие страны экономят на металле, выпуская стальные монеты, покрытые медью или медным сплавом).
Конечно, площадь поверхности монет и их масса определяется не очень точно (потому что даже новые монеты могут несколько различаться по массе), однако несколько измерений с монетами каждого вида показали, что толщина покрытия может быть определена с точностью до нескольких микрометров. Об этом же свидетельствуют очень близкие результаты, полученные для однотипных монет (1 и 5 рублей, 10 и 50 копеек, 2 и 5 пфеннигов). Вышедшие из употребления или испорченные монеты можно использовать в качестве образцов для качественного (а иногда и количественного) анализа на занятиях химических кружков, на олимпиадах по химии. Именно так поступили на экспериментальном туре Российской химической олимпиады 1996 г., которая проходила в Самаре. Каждому участнику олимпиады, выполнявшему задания для 11-го класса, была выдана точная навеска кусочка «серебряных» монет (10, 15, 20 копеек), которые были в обращении в СССР с 1961 по 1991 гг. Требовалось определить, какие металлы входят в состав сплава (их два) и установить количественное содержание каждого компонента.
Работа предполагала растворение кусочка монеты в азотной кислоте (концентрация около 30 %) при нагревании (естественно, в вытяжном шкафу). Избыток азотной и азотистой кислот (последняя образуется в ходе реакции 2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3) удаляли добавлением 0,2 г мочевины с последующим кипячением до прекращения выделения газов. (Известно, что мочевина в этих условиях полностью окисляется, например: CO(NH2)2 + 2HNO2 = 2N2 + CO2 + 3H2O.) В оставшемся голубом растворе медь легко определить качественно по ее выделению на обезжиренном гвозде. Присутствие никеля доказывают с помощью диметилглиоксима (реактив Чугаева), который дает с ионами Ni2+ розово-красный осадок; реакцию удобно проводить на полоске фильтровальной бумаги. Для количественного определения меди участники олимпиады использовали реакцию ее ионов с избытком йодида калия. В ходе реакции ионы меди окисляют йодид до йода (при избытке ионов I– образуется трийодид: I2 + I– = I3–), а сами восстанавливаются: 2Cu2+ + 5I– = 2CuI + I3–. Выделившийся йод титровали раствором тиосульфата: I3– + 2S2O32– = S4O62– + 3I–.
На уроках химии монеты нашли и совершенно неожиданное применение. Уже упоминавшийся любознательный Миллер, конечно, обратил внимание на то, что масса новых центов существенно уменьшилась – примерно с 3,1 до 2,5 г. Этот факт навел американских преподавателей химии на мысль ввести в план школьных занятий интересный эксперимент. Практическая неотличимость на вид новых и старых центов делает их уникальным учебным пособием для демонстрации явления изотопии в химии и изотопного анализа. Действительно, старые (медные) и новые (цинковые) центы можно рассматривать как отличающиеся массой изотопные разновидности одного и того же «элемента». В таком случае путем взвешивания кучи нерассортированных монет можно определить содержание в ней каждого «изотопа», если известно общее число монет и масса каждой разновидности.
Наши монетные дворы – Московский и Санкт-Петербургский тоже, оказывается, чеканят время от времени разные «изотопные разновидности» монет. Причина та же – подорожание металла. Так, в 1992 г. были выпущены медно-никелевые монеты достоинством 10 и 20 рублей, но уже скоро из-за инфляции их выпуск стал слишком накладным (металл стал стоить дороже денег), и в 1993 г. эти монеты стали стальными. Причем они настолько похожи на прежние, что отличить их можно разве с помощью магнита.
А с 50-рублевыми монетами смена металла произошла в течение одного 1993 г. – вместо медного сплава они стали стальными с тонким латунным покрытием. Последние «изотопные» разновидности отчеканили совсем недавно. В 2006 г. 10– и 50-копеечные монеты, которые с 1997 г. делали из медно-цинкового сплава, стали чеканить из стали, покрытой томпаком – медно-алюминиевым сплавом (из томпака чеканили и «медные» советские монеты с 1926 по 1957 гг.).
Посмотрим, как на примере монет можно продемонстрировать принцип изотопного анализа в химии. Для сравнения те же выкладки проведены для двух природных изотопов хлора: 35Cl и 37Cl.
* Эту формулу можно записать и как a(M – b) / M(a – b), если окажется, что b > a
