Этот факт означает, что, например, в случае водорода и разумного значения магнитного поля (7000 Гаусс) отношение населенностей верхнего и нижнего уровней составит весьма малую величину. Этого, тем не менее, достаточно, чтобы зарегистрировать сигнал поглощения.
Открытие Парселла можно рассматривать, как естественное следствие попыток, предпринятых в Лаборатории Радиации МIТ для уменьшения длины волны радара до 1,25 см. Получилось так, что эта длина волны попадает в пол осу сильного поглощения водяных паров атмосферы, и это препятствовало работе радара. Парселл уделял большое внимание точным методам измерения полос поглощения и в соответствии с этим назвал свою методику резонансным поглощением ядерного магнитного резонанса.
В следующем выпуске Physical Review, снова в виде письма в редакцию, появилось короткое сообщение Ф. Блоха, В. Хансена и М. Паккарда, полученное 29 января 1946 г. Авторы описывали эксперимент в определенном отношении подобный эксперименту Парселла, в котором они использовали воду. В их эксперименте на постоянное магнитное поле, которое прикладывалось в одном направлении (например, вертикальное), накладывалось малое осциллирующее магнитное поле вдоль горизонтального направления. Магнитные моменты ядер образца, первоначально параллельные постоянному полю, возмущались в такой конфигурации малым осциллирующим полем, которое заставляло их прецессировать вокруг этого поля. При резонансной частоте это малое поле может инвертировать направление магнитных моментов. Это, в свою очередь, могло проявиться в эффекте электромагнитной индукции в катушке, помещенной в соответствующее место. Это явление, открытое Фарадеем в 1822 г., заключается в том, что изменяемое магнитное поле индуцирует ток в электрической цепи.
Это исследование Блоха мотивировалось стремлением найти методики для точных измерений магнитного поля. В 1946 г. Блох также дал теоретическое объяснение эксперимента, введя два времени релаксации спиновой населенности. Одно время описывалось, как достижение быстрого термического равновесия спинов ядер с упругими колебаниями материала (спин-решеточная релаксация). Второе время является характеристическим временем, в течение которого поперечные компоненты намагничивания релаксируют к своему равновесию, т.е. к нулю.
Парселл и Блох впервые встретились на собрании Американского физического общества в Кембридже (Массачусетс) в 1946 г. У них всегда были самые дружеские отношения. Когда оба были награждены Нобелевской премией, Блох послал Парселлу телеграмму: «Я думаю, что для Эдда Парселла прекрасно разделить потрясение с Феликсом Блохом».
Ядерный магнитный резонанс, первоначально используемый для изучения магнитных свойств вещества, со временем стал важнейшей медицинской техникой. Поскольку он позволяет измерять сдвиг резонансной частоты, получающийся за счет локального окружения ядра, получается мощный метод химического анализа, позволяющий идентифицировать химические соединения и изучать их строение. При этом важным применением является медицинская диагностика. Ядерный магнитный резонанс позволяет идентифицировать положение магнитных моментов ядер с помощью характерного спектра поглощения. Ядра, дающие сильные сигналы, имеются, например, в водороде, дейтерии, углероде и фосфоре. Эти ядра проявляются по их спектрам ядерного магнитного резонанса, и с помощью специальной техники можно установить их положение и таким образом получать трехмерное изображение.
Первые спектры в живых тканях были получены лишь около 20 лет назад. Причина, почему потребовалось так много времени для разработки этой техники, может быть в том, что в ядерном магнитном резонансе (ЯМР) с переходами связаны очень малые энергии, и поэтому, чтобы получить достаточно сильные сигналы, требуются сильные постоянные поля. Эти поля должны быть крайне однородными во всей области исследуемого образца, который может иметь большие размеры, например человеческое тело. Использование сверхпроводящих магнитов преодолевает эту трудность. Медицинское применение ЯМР сегодня позволяет получать изображения анатомических частей человеческого тела и идентифицировать химические составляющие в организме. Эта диагностика уже получила широкое распространение во многих больницах. Она во многих случаях заменяет и дополняет наряду с ультазвуковой диагностикой (УЗИ) традиционную рентгенографию. Ее преимущества заключаются в высокой чувствительности и исключении вредности рентгеновских лучей. В 2003 г. Нобелевская премия по физиологии и медицине была присуждена американскому химику Полю Латербуру и британскому медику Петеру Мансфилду «за их вклад в визуализацию магнитного резонанса». В 1970-х гг. эти два исследователя, независимо друг от друга, продвинули преобразование технологии ЯМР из спектроскопических лабораторий в клиническую диагностику. Идея была в том, чтобы пространственные изменения сигналов в однородном магнитном поле ЯМР спектрометра связать с теми областями, откуда эти сигналы получаются. Действительно, поскольку резонансная частота спина зависит от силы однородного магнитного поля, то если эта сила различна в разных точках, то и резонансные частоты в разных точках будут различны. Поэтому знание значения магнитного поля в каждой точке позволяет локализовать те ядра, котоые производят сигнал ЯМР. В 1973 г. Латербур опубликовал первое пространственно разрешенное изображение. В 1974-1975 гг. Мансфилд со своими коллегами разработал методики быстрого сканирования в образцах и в 1976 г. получил первое изображение живого человеческого тела. Нобелевская премия явилась оценкой их вклада в разработку полезной клинической методики.
ЯМР-изображения всего человеческого тела появились около 1980 г. По сравнению с первыми расплывчатыми изображениями в настоящее время получаются четкие изображения. Детали можно различать с разрешением в несколько кубических миллиметров, что позволяет исследовать отдельные органы.
Рис. 38. (а) Ориентация оси симметрии кристалла рубина по отношению к направлению магнитного поля (угол θ). Энергетические уровни рубина для θ = 0° (б) и для θ =90° (в)
Электронный парамагнитный резонанс
Электронный парамагнитный резонанс существенно не отличается от ядерного резонанса, за исключением того, что энергетические уровни получаются во внешнем магнитном поле не от ядерных спинов, а зеемановскими уровнями, которые получаются в результате воздействия магнитного поля на движение электронов в атоме. Как мы уже видели, при приложении внешнего магнитного поля к атому снимается вырождение атомных орбит, и каждый уровень энергии электрона расщепляется на несколько подуровней, разделенных малой величиной энергии, которой типично соответствует микроволновая частота, причем это разделение подуровней зависит от величины внешнего магнитного поля.
Принцип метода очень прост. Постоянное магнитное поле прикладывается к веществу так, чтобы электронные уровни испытывали зеемановское расщепление. Одновременно на образец посылается малое радиочастотное поле и его частота варьируется. Пики поглощения наблюдаются, когда частота этого поля точно соответствует разности энергий между двумя зеемановскими уровнями. В качестве примера сошлемся на ионы хрома, содержащиеся в кристалле рубина (позднее мы детально обсудим рубин). Эти ионы содержат неспаренные электроны, которые дают полный спин, равный 3/2. Электрическое поле, образуемое всеми атомами кристалла, блокирует все другие угловые моменты, и поэтому при наличии внешнего магнитного поля поведение рубина определяется лишь неспаренными электронами. Диаграмма образующихся уровней зависит от ориентации внешнего магнитного поля по отношению к главной оси симметрии кристалла (рис. 38, а). Этот эффект существенно зависит от силы магнитного поля для разных ориентации, как видно из рис. 38, б и 38, в. Стоит отметить, что подбором подходящего значения внешнего поля можно получить нужное разделение уровней. Это является фундаментальным принципом работы трехуровнего мазера.
