Так вот, у природных азотистых оснований синглетное состояние крайне короткоживущее. Оно легко рассеивает энергию возбуждения в тепло через колебания и вращение молекулы, обмен атомами водорода и другие механизмы и возвращается обратно в невозбужденное состояние. Синглетное состояние пуриновых оснований, аденина и гуанина, живет около 10–12 секунды – примерно в 10 000 раз меньше, чем синглетные состояния большинства молекул сравнимого размера и сложности, например аминокислоты триптофана. Благодаря быстрому рассеиванию энергии они из синглетного состояния практически всегда переходят в невозбужденное, а не в химически активное триплетное. А раз азотистые основания практически не попадают в триплетное состояние, то и разрушение их под действием ультрафиолета происходит очень редко.
Пиримидиновые основания, цитозин и тимин, рассеивают энергию несколько хуже, чем пурины, и, соответственно, менее устойчивы. Однако образование комплементарных пар улучшает рассеивание энергии еще примерно в 50 раз благодаря обмену протонами в водородных связях пары. Поэтому устойчивость комплементарной пары нуклеотидов к ультрафиолету выше, чем каждого из них по отдельности. Кроме того, в нуклеиновых кислотах плоские молекулы азотистых оснований лежат стопкой, поэтому их пи-электронные системы взаимодействуют между собой (так называемое стэкинг-взаимодействие) и могут передавать друг другу энергию возбуждения, еще усиливая рассеивание и дополнительно увеличивая устойчивость к ультрафиолету – до 20 раз по сравнению с одной комплементарной парой нуклеотидов (Mulkidjanian et al., 2003).
Азотистые основания не только сами устойчивы к ультрафиолету, они защищают соседние молекулы. Например, они предохраняют от УФ-расщепления фосфоэфирную связь (О-Р). При облучении УФ глицеролфосфата отщепление фосфорной кислоты происходит в 300 раз быстрее, чем при облучении аденозинмонофосфата, а образование комплементарных пар и стэкинг-взаимодействие в цепочке ДНК или РНК еще увеличивают степень защиты.
Таким образом, солнечный ультрафиолет, который в принципе разрушительно воздействует на нуклеотидную цепочку, как и на любые органические молекулы, может служить фактором отбора по следующим направлениям:
• отбор самых УФ-стойких азотистых оснований;
• отбор азотистых оснований, склонных образовывать комплементарные пары;
• отбор нуклеотидов одной хиральности из смеси правых и левых нуклеотидов (так называемой рацемической смеси), потому что смесь правых и левых нуклеотидов в цепочке нарушает стэкинг-взаимодействие;
• отбор длинных молекул РНК по сравнению с более короткими, потому что в длинных цепочках стэкинг-взаимодействие увеличивает устойчивость к ультрафиолету;
• отбор молекул РНК, содержащих двуспиральные участки (шпильки), среди молекул со случайными последовательностями, потому что в них больше нуклеотидов входят в состав комплементарных пар.
Минеральный состав живых клеток
Важную информацию об условиях обитания древнейших форм жизни мы можем получить из состава солей в современных клетках. Как это возможно?
Еще в 1920-х годах физиолог Арчибальд Макалум обратил внимание на то, что относительный состав солей в крови человека и других позвоночных очень похож на относительный состав солей в морской воде. Он так объяснил это наблюдение: первые животные возникли в море и поначалу не имели почек или других систем регуляции состава солей в межклеточных жидкостях своего тела. А к тому времени, когда у животных появились эффективные почки, многие процессы в разных органах уже были завязаны на «морской» состав солей в крови. Поэтому млекопитающие, предки которых вышли на сушу более 300 млн лет назад, до сих пор носят в крови соли в том же соотношении, что и их далекие предки, хотя на суше необходимые соли (прежде всего хлориды) в дефиците. Поэтому соленая пища, содержащая хлорид натрия, для нас более вкусна, чем пресная.
История минерального (солевого) состава клеток в чем-то аналогична. Так как первые клетки вряд ли были способны контролировать содержание неорганических солей (для этого требуются сложные липидные мембраны и энергозатратные системы активного транспорта), то солевой состав тех клеток должен был быть таким же, как в их окружающей среде. К этому солевому составу изначально приспосабливались первые РНК и белки, и затем менять его было бы уже слишком сложно.
Если сравнить содержание различных ионов в цитоплазме клеток и морской воде (табл. 6.1), бросается в глаза высокое содержание в клетках калия и низкое – натрия. Геологи уверены, что морская вода во все эпохи, как и сейчас, содержала мало калия и много натрия. В континентальных озерах, как пресных, так и соленых, «клеточные» пропорции ионов тоже не встречаются. Ближе всего к клеткам по соотношению калия и натрия оказываются воды некоторых геотермальных источников.
Другой особенностью ионного состава клеток оказывается высокая концентрация ионов переходных металлов, прежде всего железа и цинка, а также марганца и меди. Если железо широко распространено и в неживой природе, то медь, марганец и особенно цинк содержатся в клетках в очень большом количестве по сравнению с внешней средой. Концентрация цинка в клетках в миллион раз выше, чем в морской воде! Обогащение этими переходными металлами характерно для одной разновидности геотермальных источников – «черных курильщиков».
«Черные курильщики» были открыты в 1977 году при погружениях батискафа «Алвин» к срединно-океаническому хребту в Атлантике. Исследователям открылась поражающая воображение картина – торчащие из морского дна трубы, из которых валит густой черный дым (рис. 6.3). Это, конечно, не дым, а перегретая глубинная (так называемая геотермальная, ее источником являются химические процессы в нижних слоях земной коры и мантии) вода с температурой до 400 °C, которая не закипает из-за большого давления. Ее мутность и черный цвет обусловлены взвесью сульфидов металлов. При контакте геотермальной воды с океанской первая охлаждается, и из нее сначала выпадают сульфиды железа, меди и никеля, имеющие черный цвет. Из этих сульфидных осадков складываются трубы «черных курильщиков». При дальнейшем охлаждении, в диапазоне температур 200–300 °C, из воды выпадают сульфиды цинка и марганца, покрывающие белым ковром дно вокруг «черных курильщиков». Если геотермальная вода поднимается вверх относительно медленно, она успевает остыть до 300 °C еще до выхода в океан, и в этом случае образуются небольшие «белые курильщики», трубы которых сложены из сульфидов цинка и марганца. Кроме сульфидов переходных металлов геотермальная вода обогащена также сероводородом, калием и магнием и имеет щелочную реакцию.
