В 1753 году юноша перешёл учиться в Киевскую духовную семинарию, студенты, окончив курс, могли выбрать как церковную, так и светскую карьеру. В 1760 году Завадовский поступил на службу в администрацию гетмана Разумовского и успешно там трудился, но в 1764 году гетманство было отменено императрицей и восстановлена Малороссийская коллегия. Президентом её и генерал-губернатором Малороссии был назначен граф Румянцев, будущий Задунайский.
Под крышей огромного дома, где жил генерал-губернатор, а по совместительству размещалась и его канцелярия, судьба свела двух трудолюбивых молодых людей — Безбородко и Завадовского. Первый, будущий канцлер, возглавлял канцелярию, второй был начальником отделения. Они остались близкими друзьями на всю жизнь.
Скоро Завадовский получил значительное повышение по службе, став начальником секретного отдела. Виной тому был случай. Румянцев давно обратил внимание на толкового и расторопного молодого человека. Генерал-губернатор, как показало время, умел хорошо воевать, но говорил плохо, невнятно, иногда и не разберёшь, чего он, собственно, хочет, но Завадовский неведомым образом всегда понимал вопрос и отвечал толково. А тут случилось, что надо было написать краткий отчёт по некоему секретному делу. Это входило в обязанности Безбородко, но того, как на грех, не было на месте. Мы знаем кучу историй, когда прима, скажем, заболела, молодая дебютантка исполнила роль и прославилась. Завадовский написал записку за своего начальника. Записку отправили Екатерине, которая, между прочим, написала: «Я первую деловую записку читала с таким удовольствием».
1768 год, началась война с турками. Румянцевская канцелярия вместе с начальником в полном составе отправилась на фронт. Оказалось, что Завадовский умеет не только писать толковые отчёты, но и держать в руках оружие. Он участвовал в битвах при Ларге и Кагуле, получил чин полковника. Руководство полком не освободило его от канцелярских обязанностей. Именно Завадовский составлял условия мирного договора с турками в 1774 году. Начальником штаба армии в ту пору был С.Р. Воронцов, в будущем блестящий дипломат, представляющий интересы России в Англии. Завадовский привлёк его к работе над документом, в котором внятно и толково были прописаны выгодные для России условия Кучук-Кайнарджийского мира. Завадовскому было 35, Семёну Романовичу Воронцову — 29 лет, но это не помешало им стать близкими друзьями. К слову сказать, Воронцов был родным братом Дашковой и Екатерины Воронцовой, любовницы Петра III. Позднее, в мирное время, Завадовский помог Воронцову получить должность посланника России в Венеции, а потом способствовал его переводу в Англию.
В 1775 году, когда в Москве праздновали годовщину окончания турецкой войны, полковник П.В. Завадовский был награждён императрицей орденом Святого Георгия IV степени и имением Ляличи, расположенным рядом с деревней его отца.
«Случай» Завадовского имеет канцелярский привкус. По одной версии, императрица попросила у Румянцева рекомендовать ему толковых молодых людей для работы в своей канцелярии. Румянцев предложил лучших — Безбородко и Завадовского. Завадовский был статный красавец, Безбородко толстый, приземистый, нос картошкой. Когда Екатерина выбирала себе очередного фаворита, естественно, взгляд её задержался на первом, Безбородко в фавориты никак не годился.
Вторая версия более романтична. Румянцев ехал на встречу с императрицей и на всякий случай — вдруг понадобится какая-нибудь справка — прихватил с собой Завадовского. Императрица сама встретила графа, расцеловала его, а потом взгляд её задержался на красавце полковнике. Завадский стоял словно в столбняке, так поразил его вид государыни, величественный и прекрасный. Вопрос-ответ, улыбка-смущение. Уже в первую встречу Екатерина подарила Завадовскому перстень в алмазах. Вопрос о секретаре был решён. Воистину «миром правит судьба и прихоть», как сказал Ларошфуко.
У статс-секретарей императрицы было много работы. Екатерина переписывалась со всем миром, и все письма шли через их руки. Дела Иностранной коллегии и Адмиралтейства, Сената, Синода тоже находились под их присмотром, они курировали и доносили государыне. На обязанности статс-секретарей лежало также проследить ход донесений губернаторов, управляющего ассигнационным банком, правителей наместничеств, сведения об определении чиновников на службу, документов о наградах, повышениях в чине и прочее. Все дела государства проходили через их руки. Они писали, писали и писали объяснительные записки для проектов, указов, законодательных актов и манифестов, исходивших от Сената и государыни. Летом — осенью 1775 года вместе со статс-секретарями Г.В. Козицким, Г.Н. Тепловым и А.А. Безбородко П.В. Завадовский принял участие в написании Уложения о губерниях, утверждённого 7 ноября 1775 года.
Судя по списку Лонгинова, Завадовский ходил в фаворитах с ноября 1776 года по июль 1777 года, то есть любовь его протекала не только встык, но и вперехлёст с Потёмкиным. Биографы Завадовского все как один говорят, что он был страстно влюблён в Екатерину. Десять лет, конечно, значительная разница, но императрица в свои сорок шесть всё ещё была хороша, навык очаровывать не только не утратился, но приобрёл новую силу. Так же как и Потёмкину, она писала своему возлюбленному письма, содержание и тон их таков, словно она использовала старые черновики, только имя поменялось: «Петруша милый…», «…я тебя люблю всей душой», «Обещаю тебе охотно, пока жива, с тобой не разлучаться», «Решительно есть то, что я тебя люблю и любить буду и твёрдо в том пребываю, а ты скорбишь по-пустому». Но, видно, Завадовский «скорбел не по-пустому», потому что в это же время она писала и «супругу дорогому» — Потёмкину, и там тоже было достаточно нежных слов. Потом, судя по письмам, в её отношениях с Потёмкиным уже появилась холодность.
Вначале Потёмкин ничего не замечал, ему и в голову не приходило, что Екатерина захочет найти ему замену. И не императрица ему подсказала, что он уже не главный на этом празднике жизни. Подсказал двор, более чуткий к температуре в дворцовых апартаментах. Потёмкин вдруг заметил, что просители, челобитчики и лизоблюды всех мастей обращаются в первую очередь к Завадовскому, а его обходят.
Вот здесь и навалилась на «богатыря» тоска. Этого секретаришку он бы вмиг уничтожил, но не в нём дело, а в возлюбленной Кото, Катеньке, с которой не поспоришь. Были и сцены, и выяснения отношений, но императрица была истинной женщиной, не пойман, не вор, она всё отрицала, а в том, что стала сдержанной в любви, винила самого Потёмкина: «И ведома, пора жить душа в душу. Не мучь меня несносным обхождением, не увидишь холодность». Годы спустя Екатерина жаловалась Гримму: «О, как он меня мучил, как я его бранила, как на него сердилась».
И Потёмкин, и Завадовский отчаянно ревновали императрицу. Два очень разных характера, Потёмкин странен, неуёмен, он весь страсть и порох, Завадовский — нежность, преданность — вот он я, твой навсегда. У Потёмкина нет чёткой границы между любовью и жаждой власти. Завадовский вряд ли желал стать всемогущим царедворцем, он был бумажный человек, живший в культуре, был умеренным в желаниях, для него кабинет был не только рабочим местом, но и местом отдохновения. И он был влюблён без памяти. Понятно, переживал, страдал, мучился, не раз задавал себе вопрос: действительно императрица тоже любит его или просто голову морочит? Любовь сродни болезни, от неё не так просто избавиться. Да он и не хотел от неё избавляться.
